隨著科技、經(jīng)濟(jì)和軍事等領(lǐng)域的快速發(fā)展，各個(gè)國家為了增強(qiáng)自身的海防軍事力量，將大量的金屬應(yīng)用到了海洋軍事裝備中［1-2］。海水是一種電解質(zhì)，含有大量腐蝕性氯離子。在海洋環(huán)境中的氧氣更容易得到電子變?yōu)樨?fù)極，而金屬則更容易失去電子變?yōu)殛枠O，發(fā)生電化學(xué)腐蝕［4-5］。因此，適用于海洋環(huán)境金屬體系的研究備受關(guān)注。鈦合金具有重量輕、比強(qiáng)度高、耐腐蝕等特點(diǎn)［6］，是一種應(yīng)用于海洋工程的理想材料，被譽(yù)為“海洋金屬”，可用于制備艦船的各種裝備部件［7-9］。鈦合金裝備部件在苛刻的海洋環(huán)境中服役，其服役壽命對耐熱性，尤其是耐腐蝕性能提出了更高的要求。涂敷防護(hù)涂層是增強(qiáng)其耐腐蝕性能的必要手段。Cr具有優(yōu)良的耐腐蝕特性，是艦用鈦合金裝備部件表面涂敷涂層的選擇之一。

目前，在鈦及鈦合金表面涂敷Cr涂層的傳統(tǒng)方法為電鍍法［13］。電鍍Cr涂層具有硬度較高（鍍層維氏硬度達(dá)到750HV）、耐磨性較好等優(yōu)點(diǎn)。但存在電鍍鍍速較慢、鍍液維護(hù)困難、Cr3+污染環(huán)境、Cr涂層具有微裂紋等缺點(diǎn)。近年來開發(fā)的電弧離子鍍技術(shù)具有涂層沉積速度快、涂層表面平整無裂紋缺陷等優(yōu)點(diǎn)，可較好的替代電鍍Cr涂層。Park等人［15］采用電弧離子鍍技術(shù)在Zr-4合金鋼表面制備了Cr膜層，在1473K的環(huán)境中進(jìn)行2000s的高溫試驗(yàn)后，Cr膜層表面生成了一層較薄的Cr2O3氧化層，可有效保護(hù)內(nèi)部的Zr-4合金免受氧化侵蝕。Franz等［16］采用電弧離子鍍制備了Al70Cr5V25N涂層，并研究了其力學(xué)性能與摩擦磨損性能。結(jié)果表明：Al70Cr5V25N涂層的硬度與Al70Cr30N相差不大，在700℃旋轉(zhuǎn)摩擦試驗(yàn)中，生成具有自潤滑作用的V2O5相；Al70Cr5V25N涂層的摩擦系數(shù)遠(yuǎn)低于Al70Cr30N。

本文采用電弧離子鍍技術(shù)在鈦合金表面沉積Cr涂層，研究鈦合金及Cr涂層的高溫氧化和耐鹽霧腐蝕性能，為艦用鈦合金裝備部件的開發(fā)提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1、實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

采用線切割技術(shù)，將鈦合金切割成2cm×1cm×0.5cm的試樣。用1500#的砂紙打磨試樣表面至光滑，再用研磨膏拋光，然后超聲波清洗備用。利用電弧離子鍍技術(shù)在鈦合金試樣表面沉積Cr涂層，條件為：真空度6×103Pa，溫度300℃，NH3壓力2~3Pa，偏置電壓800~1000V，沉積時(shí)間10~20min［17］。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

鈦合金和Cr涂層試樣的高溫氧化實(shí)驗(yàn)在SX2-12-10型馬弗加熱爐中進(jìn)行。選取鈦合金和Cr涂層試樣各3個(gè)，溫度為650℃，保溫10min，取出后空冷5min，此為一個(gè)循環(huán)，共做6個(gè)循環(huán)。

使用重慶萬達(dá)儀器有限公司的DCTC1200P型鹽霧實(shí)驗(yàn)箱對鈦合金和Cr涂層試樣進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)。溫度為35℃，鹽霧pH值為6.5~7.2，NaCl溶液濃度為5%，鹽霧率為0.0125~0.0250mL·cm^-2·h^-1。實(shí)驗(yàn)過程中采取連續(xù)霧狀噴出模式，噴霧壓力為0.07~0.15MPa，相對濕度94±5%。每天最多開箱一次，每次開箱時(shí)間不超過30min。選取鈦合金試樣和Cr涂層試樣各3個(gè)，放入鹽霧箱時(shí)試樣與水平呈15~30°。腐蝕后，將試樣在蒸餾水中煮沸5min，冷風(fēng)吹干備用。

采用S-3400N型掃描電鏡（SEM/EDAX）和JED-2300/2300F型X射線能譜分析（EDS），對氧化和腐蝕后的鈦合金以及Cr涂層試樣進(jìn)行形貌觀察及成分分析。

2、結(jié)果與討論

2.1鈦合金試樣原始形貌

圖1為鈦合金試樣表面原始形貌。由圖1可以看出，試樣表面平坦，呈“明、暗”兩種形貌。顏色較暗區(qū)域，如圖1中箭頭A所示，EDS分析該區(qū)域富含89.01%的Ti元素和6.96%的Al元素；顏色較明亮的區(qū)域，如圖1中箭頭B所示，經(jīng)EDS分析該區(qū)域富含83.58%的Ti元素和7.58%的Mo元素。

2.2Cr涂層試樣原始形貌

圖2為Cr涂層試樣的表面形貌和截面形貌。由圖2（a）可以看出，試樣表面主要呈現(xiàn)出兩種較明顯的形態(tài)：一種是散亂分布在表面，數(shù)量較少、大小不一的明亮顆粒，如箭頭A所示；另一種是顏色較暗、有少量突起的平坦區(qū)域，如箭頭B表示。經(jīng)EDS分析，箭頭A處富含98.64%的Cr元素和1.36%的O元素，箭頭B處富含98.64%的Cr元素和1.36%的O元素。表明涂層由單一Cr元素構(gòu)成。由圖2（b）的截面形貌可觀察到：涂層厚度約34μm，結(jié)構(gòu)致密，內(nèi)部無缺陷；涂層與基體間結(jié)合緊密，無明顯縫隙。

2.3高溫氧化后試樣的形貌及成分分析

鈦合金和Cr涂層試樣經(jīng)650℃氧化1h后的表面形貌如圖3所示。由圖3（a）可以看出，鈦合金試樣在650℃經(jīng)循環(huán)氧化1h后，表面發(fā)生了嚴(yán)重的氧化現(xiàn)象，呈現(xiàn)兩種形態(tài)：局部區(qū)域被平坦、顏色發(fā)暗的氧化膜覆蓋，如圖3（a）中箭頭A所示；其余區(qū)域?yàn)闄M縱相間，以橫向擴(kuò)展為主的裂紋，其中橫向裂紋兩側(cè)有少量堆積物質(zhì)，如圖3（a）中箭頭B所示。此外，在試樣表面生產(chǎn)了少量白色發(fā)亮的顆粒物，如圖3（a）中箭頭C所示。由圖3（b）可以看出，Cr涂層在650℃循環(huán)氧化1h后，表面被氧化膜完全覆蓋，未觀察到明顯的裂紋和缺陷，表面僅有部分隆起和少量白色顆粒狀物質(zhì)。A、B、C三處的EDS分析數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。

隆起區(qū)域如圖3（b）中箭頭A所示，EDS分析隆起處富含96.38%的Cr元素和3.62%的O元素。白色顆粒如圖3（b）中箭頭B所示，EDS分析富含95.78%的Cr元素和4.22%的O元素。隆起處和白色顆粒均為Cr涂層和Cr的氧化物，表明Cr涂層在650℃經(jīng)循環(huán)氧化1h后，僅部分被氧化。

2.4鹽霧腐蝕后試樣的形貌及成分分析

4為鈦合金及Cr涂層試樣鹽霧腐蝕720h后的表面形貌。由圖4（a）可以看出，鈦合金試樣在鹽霧腐蝕720h后，表面發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。其表面呈現(xiàn)三種形態(tài)：局部區(qū)域表現(xiàn)為突起、顏色發(fā)黑的剝落層，如圖4（a）中箭頭A所示，經(jīng)EDS分析富含53.67%的Ti元素和30.38%的C元素；部分區(qū)域?yàn)檫B成片狀的小顆粒或單獨(dú)小顆粒，如圖4（a）中箭頭B所示，經(jīng)EDS分析顆粒物富含49.53%的Ti元素和20.90%的C元素；部分呈現(xiàn)出光滑平整且顏色發(fā)暗的區(qū)域，如圖4（a）中箭頭C所示，經(jīng)EDS分析富含70.35%的Ti元素和10.04%的O元素。

由圖4（b）可觀察到，Cr涂層經(jīng)鹽霧腐蝕720h后，表面覆蓋了一層具有一定厚度且顏色較暗的薄膜，未觀察到明顯的剝落；在表面散落有大量白色顆粒狀物質(zhì)，其余為平坦但并不光滑的區(qū)域。顏色較暗的薄膜如圖4（b）中箭頭A所示，白色顆粒物質(zhì)如圖4（b）中箭頭B所示，平坦區(qū)域如圖4（b）中箭頭C所示。Cr涂層腐蝕后各區(qū)域的EDS分析結(jié)果如表2所示。薄膜處和白色顆粒為鹽霧腐蝕過程中未清洗干凈的NaCl顆粒。C元素是濺射導(dǎo)電粉引入。而平坦區(qū)域幾乎未被腐蝕，表明鹽霧腐蝕720h后，Cr涂層無明顯腐蝕跡象。

2.5高溫氧化結(jié)果分析

合金氧化是熱力學(xué)和動力學(xué)兩種因素共同作用的結(jié)果。從熱力學(xué)角度分析：Ti元素與O元素的親和力較高，鈦合金中的主要元素為Ti，因此在650℃的氧化初期，Ti元素優(yōu)先與O元素發(fā)生選擇性氧化，生成Ti的氧化物；隨氧化時(shí)間延長和循環(huán)次數(shù)增多，特別是循環(huán)過程中頻繁冷熱交替，鈦合金表面氧化初期形成的氧化物產(chǎn)生開裂，進(jìn)而導(dǎo)致基體產(chǎn)生微小開裂。研究表明，相對平滑表面，合金元素發(fā)生氧化時(shí)，更容易發(fā)生在裂紋的邊、角等應(yīng)力相對集中的缺陷處。如圖3（a）所示，在鈦合金表面斷裂處Ti元素與O元素的含量較高，表明此區(qū)域有利于Ti氧化物的生成，并形成氧化的堆積物。

Cr涂層中僅含有一種金屬元素，其氧化過程僅受熱力學(xué)因素決定。650℃時(shí)Cr₂O₃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為－852kJ/mol。根據(jù)熱力學(xué)能量最小化原理，650℃涂層中的Cr元素和O₂可自動發(fā)生氧化反應(yīng)，在涂層表面生成Cr₂O₃氧化物。由于涂層中Cr元素含量單一，且涂層表面平整、無明顯缺陷，因此生成的氧化物均勻地覆蓋在涂層表面。如圖3（b）所示，在相同溫度經(jīng)過相同時(shí)間的氧化之后，Cr涂層表面沒有明顯變化，只有部分顆粒的隆起體積增大，這是由于氧化后氧化物質(zhì)體積膨脹造成的。由此可見，在650℃時(shí)Cr涂層對鈦合金基體具有保護(hù)作用。

2.6鹽霧腐蝕結(jié)果分析

鈦合金和Cr涂層鹽霧腐蝕720h后，通過表面形貌（圖4），可觀察到鈦合金的腐蝕程度大于Cr涂層。在鈦合金表面腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，O元素含量明顯升高，既有顆粒的出現(xiàn)，也有剝落層出現(xiàn)。鈦合金在鹽霧中的腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕，鹽霧中的Cl-具有溶解氧化膜的能力，使得氧很容易接觸到基體表面，從而進(jìn)一步腐蝕。依次循環(huán)，致使剝落層越來越厚，最終發(fā)生脫落。

Cr涂層在腐蝕相同時(shí)間后，表面形成由小顆粒組成的較大面積片狀物，經(jīng)分析主要為NaCl，未見剝落區(qū)域，可見腐蝕現(xiàn)象并不是特別嚴(yán)重。原因在于：Cr涂層可在表面生成一層Cr₂O₃的致密氧化膜，該氧化物膜的抗腐蝕能力強(qiáng)，能很快在金屬表面生成，可以防止氧氣、水分和其它有害的物質(zhì)與金屬表面接觸，從而減少腐蝕。其次，Cr涂層具有很高的硬度和致密性，能起到隔絕金屬基體與外部環(huán)境的作用，能有效地防止氧、水、鹽等腐蝕性介質(zhì)滲透，起到防護(hù)效果。分析認(rèn)為，在鈦合金表面涂敷Cr涂層可以很好的保護(hù)鈦基體不受Cl-的進(jìn)一步腐蝕。

3、結(jié)論

（1）鈦合金在高溫氧化過程中發(fā)生了Ti元素的氧化，電弧離子鍍Cr涂層僅發(fā)生Cr元素氧化，對基體鈦合金具有保護(hù)作用，有助于延長鈦合金的使用壽命。

（2）鹽霧腐蝕期間，鈦合金表面發(fā)生腐蝕，并產(chǎn)生剝落區(qū)域。電弧離子鍍制備的Cr涂層腐蝕720h無腐蝕剝落區(qū)域，具有良好的抗鹽霧腐蝕性能。

參考文獻(xiàn)

[1] 唐國建, 崔鳳. 海洋開發(fā)對中國未來發(fā)展的戰(zhàn)略意義初 探[J]. 上海行政學(xué)院學(xué)報(bào), 2013, 14(5): 56-61.

[2] 王鋒 . 新材料在軍事工業(yè)中的應(yīng)用及發(fā)展[EB/OL]. https://wenku.baidu.com, 2022-04-11.

[3] 董月成, 方志剛, 常輝, 等. 海洋環(huán)境下鈦合金主要服役 性能研究[J]. 中國材料進(jìn)展, 2020, 39(3): 185-190.

[4] 李永華, 張文旭, 陳小龍, 等. 海洋工程用鈦合金研究與 應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展, 2022, 39(1): 43-48.

[5] 楊宗澄, 白秀琴, 姜?dú)g, 等. 船體表面海洋污損生物附著 規(guī)律分析[J]. 船舶工程, 2016, 38(2): 29-33.

[6] 郝國棟, 蘇爽月, 郝春麗, 等. 鈦合金微弧氧化抗高溫氧 化研究現(xiàn)狀[J]. 遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào), 2021, 41(2): 21-26.

[7] 蘇北. 身管內(nèi)膛磁控濺射Ta-W涂層的制備及性能研究[D]. 沈陽: 沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院, 2020.

[8] 左由兵, 羅宏, 魯越, 等. 金相試樣的制備與觀察實(shí)驗(yàn)的 教學(xué)改革探討[J]. 山東化工, 2020, 49(23): 208-211.

[9] 折潔, 張程煜, 張貝貝, 等 . 真空多弧離子鍍制備 Ti (CN)涂層及其性能研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2013, 27(4): 12-18.

[10] 王靖瑛, 呂信群, 陳仕奇, 等 . Ni含量對 Cu-Ni-Ag 合金 固溶強(qiáng)化行為的影響[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2021, 20(2): 78-81.

[11] 石超 . 鈦合金可磨耗封嚴(yán)涂層的制備于性能研究[D]. 沈陽: 沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 2014.

[12] 宋偉 . TC4 合金在腐蝕及高溫環(huán)境下的微動磨損研究[D]. 蘭州:蘭州理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院, 2020.

[13] 屠振密, 李寧, 朱永明, 等. 鈦及鈦合金表面處理技術(shù)和 應(yīng)用[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2010.

[14] 李博 . 提高 TC6 鈦合金零件鍍鉻層結(jié)合力的方法[J]. 電鍍與精飾, 2014. 36(3): 26-28.

[15] Park J H, Kim H G, Park J Y, et al. High temperature steam-oxidation behavior of arcionplated Cr coatings for accident tolerant fuel claddings[J]. Surface & Coatings Technology, 2015, 280(9): 256-259.

[16] Franz R, Neidhardt J, Kaindl R, et al. Influence of phase transition on the tribological performance of arc-evaporated AlCrVN hard coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2009, 203(8): 198-203.

[17] 侯翔, 王鐵鋼, 劉源, 等. 電弧離子鍍TiN涂層沉積工藝 研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2019, 16(5): 72-77.

[18] Weng F,Chen C Z,Yu H J.Research status of lasercladding on titanium and its alloys: A review[J]. Materials ＆ Design, 2014, 58(12): 412-415.

[19] Qin L, Liu C S, Yang K K, et al. Characteristics and wear performance of borided Ti6A14V alloy prepared by double glow plasma surface alloying[J]. Surface ＆ Coatings Technology, 2013, 225(7): 92-96.

[20] Yin M J, Ling W, Miao Q, et al. Effects of Ta content on the oxidation and high-temperature tribological behaviors of (Zr, Ta) N coating deposited by double-cathode glow plasma alloy[J]. Ceramics International, 2021, 47 (89): 34072-34085.

[21] Xu J, Wang G D, Lu X, et al. Mechanical and corrosionresistant properties of Ti-Nb-Si-N nanocomposite films prepared by a double glow discharge plasma technique [J]. Ceramics International, 2014, 40(20): 8621-8630.

相關(guān)鏈接