當(dāng)代切削加工技術(shù)的快速發(fā)展對刀具的材料和性能提出了更高的要求，干式、高速切削成為刀具切削發(fā)展的方向。在刀具表面沉積硬質(zhì)薄膜成為改善和提高刀具使用性能的可行途徑之一[1-2］。TiN、TiC、TiCN和TiＡｌＮ硬質(zhì)薄膜是較早出現(xiàn)的幾種刀具表面保護(hù)層，也是目前在機(jī)械領(lǐng)域內(nèi)仍廣泛應(yīng)用的防護(hù)薄膜。TiCN薄膜由于具有高的硬度和低的摩擦系數(shù)，其耐磨性非常好，因此被廣泛應(yīng)用于刀具、模具以及耐磨零件上[3-5］。
TiCN薄膜的制備方法主要為氣相沉積法，包括化學(xué)氣相沉積（CVD）法和物理氣相沉積（PVD）法[6］。CVD法制備薄膜過程中爐內(nèi)溫度通常高于850℃，即使是中溫化學(xué)氣相沉積技術(shù)（MT-CVD），其工作溫度一般也在600℃左右，超出了鋼質(zhì)工模具及零件的回火溫度，因此該方法不適合在鋼質(zhì)基體上進(jìn)行涂層處理。PVD法制備薄膜的工作溫度一般在500℃以下，可以滿足鋼質(zhì)基體的涂層要求。
目前，PVD法大多采用CH4或C2Ｈ2作為C源制備TiCN薄膜，在制備過程中通過調(diào)節(jié)氣體流量比可獲得不同元素含量比例和不同性能的TiCN薄膜[7-9］。但這種方法存在的問題是，過量的碳源氣體會對鍍膜機(jī)爐體內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重污染，爐內(nèi)型壁殘留的碳疏松層在下次鍍膜時將發(fā)生釋放，干擾薄膜的沉積氣氛，對連續(xù)生產(chǎn)不利，在工業(yè)生產(chǎn)中常導(dǎo)致薄膜工件性能的不穩(wěn)定。
采用固體C源制備TiCN薄膜可以大大減小或避免對爐體的污染。反應(yīng)磁控濺射是PVD法的主要技術(shù)之一，該方法制備的涂層表面不存在大顆粒現(xiàn)象，涂層的表面質(zhì)量較好，可以在鋼質(zhì)基體上制備TiCN薄膜。ＧｕｏｊｕｎZｈａｎｇ等[10］在氮氣與氬氣的混合氣氛下，利用濺射石墨靶和鈦靶的方法制備了TiCN薄膜，指出隨著石墨靶濺射功率的增大，沉積效率提高，在相同時間內(nèi)得到的薄膜總厚度和調(diào)制周期均增加；隨著濺射靶功率增大，TiCN薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，（111）和（220）晶面取向逐漸減弱，TiCN薄膜的硬度先增大后減小，最高硬度達(dá)40GPa以上；TiCN薄膜的摩擦系數(shù)隨著石墨靶濺射功率的增大而減少，最終保持在0.2左右。許俊華等[11］通過磁控濺射技術(shù)采用固體碳源制備TiCN薄膜，該研究得出的石墨濺射靶功率對TiCN薄膜結(jié)構(gòu)和硬度的影響規(guī)律與石墨靶濺射電流基本一致。但上述研究報道均未對TiCN薄膜的成分進(jìn)行檢測，不清楚采用固體碳源所制備的TiCN薄膜中的碳含量情況，也未對TiCN薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行分析。
文中采用四川大學(xué)研發(fā)的RZP-800中頻反應(yīng)磁控濺射鍍膜機(jī)，利用石墨靶作為碳源，代替CH4或C2Ｈ2，在氮氣和氬氣的混合氣氛下通過共濺射石墨靶與鈦靶制備TiCN薄膜，并對該制備方法下獲得的TiCN薄膜的成分、結(jié)構(gòu)、硬度和結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行了分析和研究，同時考察了通過該方法在高速鋼絲錐表面沉積的TiCN薄膜的實際應(yīng)用情況。
1、實驗方法
1.1材料與薄膜制備工藝
選用Ｍ2高速鋼作為基體材料，試樣大小為6mm×6mm×10mm，并準(zhǔn)備相同材質(zhì)的Φ10mm規(guī)格的絲錐數(shù)支，用于切削試驗。濺射靶材為鈦金屬靶（純度99.99％）和石墨靶（純度99.99％）各1對，兩種靶材（4個靶）交替均勻布置在鍍膜室內(nèi)壁。
鍍膜前對試樣表面進(jìn)行打磨，去除肉眼可見的宏觀劃痕，并拋光至鏡面，隨后將絲錐與試樣一起進(jìn)行噴砂處理，去除淺表層的污染，經(jīng)過超聲波清洗后吹干裝爐。抽真空至9.0×10-3Pａ，對工件預(yù)熱60min，隨后在負(fù)偏壓下利用氬離子轟擊的效應(yīng)對基體刻蝕清洗30min。為改善薄膜與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，蒸發(fā)坩堝內(nèi)的Ti金屬塊在基體上沉積沉積一層Ti金屬過渡層。最后，在壓強(qiáng)為4.5×10-1Pａ條件下，共濺射石墨靶和鈦靶制備TiCN薄膜，時間3ｈ。鍍膜完畢后冷卻1ｈ，取出試樣。
1.2薄膜結(jié)構(gòu)與性能表征
采用Ｓ-4800（ＨｉｔａCHｉ，ＪａPａｎ）掃描電鏡（ＳＥＭ）觀察TiCN薄膜的斷口組織和表面形貌，并用儀器附帶的Ｘ射線能譜儀（ＥＤＳ）分析薄膜的元素含量。采用Ｘ′PｅRｔPRｏ型（PｈｉｌｉPｓ，Ｈｏｌｌａｎｄ）Ｘ射線衍射（ＸRＤ）儀分析鍍層的物相組成和晶粒大小。采用ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅRＸP測試系統(tǒng)（Ａｇｉｌｅｎｔ，ＡｍｅRｉCａ）分析涂層的硬度和彈性模量。同時采用壓痕法和劃痕法評價薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度，壓痕法采用ＨR-150Ａ洛氏硬度計，載荷為150ｋｇ；劃痕法采用ＨＨ-3000型劃痕試驗儀，終止載荷100Ｎ。采用Z5135型立式鉆床對絲錐進(jìn)行切削試驗，鉆床主軸轉(zhuǎn)速為530R／min，被攻絲材料為40CR調(diào)質(zhì)鋼，調(diào)質(zhì)后硬度為ＨRC29～32。
2、結(jié)果與討論
2.1成分與形貌分析
表1為TiCN薄膜與TiN薄膜各組成元素的含量。從表中可知，TiCN與TiN薄膜中金屬與非金屬原子含量比例約為1∶1，其中TiCN薄膜中C元素的含量達(dá)17％（原子比），約為Ｎ原子含量的一半，這表明通過濺射固體石墨靶的方法可以在TiN薄膜中添加C元素，實現(xiàn)碳氮化物薄膜的制備。
從圖中可知，薄膜均由兩層構(gòu)成，Ti過渡層和外層薄膜。Ti過渡層厚度約為200nm，TiCN薄膜與TiN薄膜的厚度約為800nm。TiN薄膜的斷口呈規(guī)則的粗大長塊狀，方向垂直與膜／基界面。TiCN薄膜的截面組織仍為近似于柱狀的長塊狀結(jié)構(gòu)，但塊狀的橫向尺寸較TiN薄膜小，這可能是因為C原子的引入，增加了成膜初期原子的形核率，導(dǎo)致生長點增多，使最終形成的長塊狀組織的橫向尺寸減小。圖2為TiCN薄膜與TiN薄膜的表面形貌。
從圖中可知，薄膜表面呈凹凸?fàn)罱Y(jié)構(gòu)，這可能與薄膜原子縱向堆垛的的生長方式有關(guān)，結(jié)合斷口結(jié)構(gòu)特征可知，沉積原子在能量較高的位置優(yōu)先形核，并垂直于界面方向堆垛，形成近似島狀或柱狀的長塊狀結(jié)構(gòu)，后沉積的原子填充到島狀之間的間隙橫向生長，這種先后生長方式使得涂層表面凹凸不平。與TiN薄膜相比，TiCN薄膜凹凸?fàn)罱Y(jié)構(gòu)變得模糊，表面存在的微顆粒增多。
2.2物相分析
圖3為TiN和TiCN薄膜的ＸRＤ衍射圖譜。
從圖中可知，TiN薄膜的衍射峰與面心立方結(jié)構(gòu)的TiN相（PＤＦ＃38-1420）對應(yīng)，TiN在（111）晶面的衍射峰極強(qiáng)，這表明該薄膜發(fā)生了明顯的擇優(yōu)取向，（111）衍射峰非常尖銳，說明結(jié)晶較好[12］。TiCN薄膜的衍射峰介于TiN相和TiC相之間，這表明TiCN薄膜是以TiN或TiC為基的固溶體[3］。由于C原子半徑大于Ｎ原子，當(dāng)C原子部分替代TiN晶格中的Ｎ原子時，晶格發(fā)生膨脹，TiCｘＮｙ的衍射峰向TiN衍射峰的左邊移動，若是Ｎ原子部分替代TiC晶格中的Ｎ原子，晶格將發(fā)生收縮，晶格常數(shù)變小，TiCｘＮｙ的衍射峰向TiC衍射峰的右邊移動[11］。在2θ約為45°的位置出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，這是基體（Ｆｅ）的衍射峰，這表明Ｘ射線完全穿透了涂層。與TiN薄膜相比，TiCN薄膜（111）晶面的衍射峰強(qiáng)度大為降低，這表明在薄膜生長時C原子對Ti、Ｎ原子的堆積方向產(chǎn)生了影響，使得（111）晶面方向的生長速度減弱。
根據(jù)ＳCHｅRRｅR公式計算得到TiN薄膜的晶粒大小為16.7nm，TiCN薄膜的晶粒尺寸在10nm以內(nèi)，這表明C原子在TiN中具有細(xì)化晶粒的作用。
2.3硬度與彈性模量
圖4為TiN和TiCN薄膜的硬度和彈性模量。
從圖中可知，TiN薄膜的硬度為20.3GPa左右，TiCN薄膜具有更高的硬度，為33.4GPa，這表明C原子的加入，產(chǎn)生了明顯的固溶強(qiáng)化作用，使得TiN基涂層的硬度顯著提高。并且，添加C原子后的TiCN涂層的晶粒發(fā)生了細(xì)化，產(chǎn)生Ｈａｌｌ-PｅｔCH效應(yīng)，使得TiN涂層的硬度提高。TiCN薄膜的彈性模量與硬度有相似的變化規(guī)律。對同一種材料，硬度越高，薄膜的彈性模量往往越大。
2.4結(jié)合強(qiáng)度
圖5為TiN和TiCN薄膜的壓痕形貌，從圖中可知，TiN薄膜與基體之間的結(jié)合力較差，壓痕周圍的涂層出現(xiàn)大面積剝落，壓痕等級為ＨＦ5～ＨＦ6。
TiCN薄膜在壓痕周圍出現(xiàn)了小區(qū)域剝落現(xiàn)象，壓痕等級為ＨＦ4，相比TiN薄膜，TiCN薄膜與基體結(jié)合略好。
為進(jìn)一步評判TiCN薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度，采用劃痕法來評價薄膜的結(jié)合強(qiáng)度，劃動過程中載荷與對應(yīng)的聲信號圖譜及劃痕形貌如圖6所示。從圖中可以看出，TiN薄膜首次發(fā)生破裂時對應(yīng)的載荷為42Ｎ，在53Ｎ以后出現(xiàn)連續(xù)破裂信號；而TiCN薄膜首次出現(xiàn)破裂對應(yīng)的載荷為45Ｎ左右，同樣在53Ｎ開始出現(xiàn)連續(xù)破裂信號。結(jié)合劃痕形貌來看，TiCN薄膜與TiN薄膜開始出現(xiàn)破裂對應(yīng)的臨界載荷相近，這表明TiCN薄膜與TiN薄膜的結(jié)合強(qiáng)度相差不大。這可能是因為在沉積TiCN薄膜和TiN薄膜之前，都采用了Ti過渡層打底，Ti層與基體間的界面完全相同，且Ti層與外層薄膜連續(xù)過渡，界面結(jié)合良好，因此，C元素的添加對TiN薄
膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度影響不明顯，TiCN薄膜的結(jié)合力仍保持在45Ｎ左右。單磊等[12］報道了TiN薄膜在不銹鋼基體上發(fā)生剝離時對應(yīng)的載荷為50Ｎ，TiCN薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度降低至42Ｎ。這表明合金元素對薄膜的結(jié)合強(qiáng)度有一定影響。通過Ti過渡層打底可以緩解界面的成分突變，從而提高TiCN薄膜與基體的結(jié)合力。
2.5切削試驗
圖7為TiCN薄膜絲錐、TiN薄膜絲錐以及無薄膜絲錐攻絲40CR材質(zhì)通孔的使用壽命，圖中的數(shù)據(jù)為3支相同絲錐加工數(shù)量的平均值。從圖中可知，未鍍膜的絲錐加工絲孔為40個左右，鍍有TiN薄膜的絲錐攻絲孔數(shù)為58個，相比無膜絲錐其使用壽命提高45％，而TiCN薄膜絲錐的攻絲孔數(shù)達(dá)到150左右，相比無膜絲錐其使用壽命提高近3倍，相比TiN薄膜絲錐其使用壽命提高1.6倍。這表明TiCN薄膜絲錐具有較好的耐磨性能，在切削40CR調(diào)質(zhì)鋼時具有比TiN薄膜絲錐更優(yōu)異的性能。
圖8為TiCN和TiN薄膜絲錐失效后的后刀面磨損形貌。從圖中可知，TiN薄膜絲錐后刀面上出現(xiàn)了高低不平的臺階，薄膜幾乎全部被磨掉，絲錐表面磨損嚴(yán)重。TiCN薄膜絲錐在后刀面上出現(xiàn)了平行于切削方向的鉤狀，這是磨損時產(chǎn)生的磨粒在切削力的作用下，壓入薄膜表面并發(fā)生滑動造成的，TiCN薄膜表面發(fā)生磨粒磨損。TiCN薄膜表面未發(fā)生脫落，在薄膜表面上分布有黑色片狀物，這是摩擦?xí)r形成的碳轉(zhuǎn)移膜。許俊華等[11］研究指出，無定形結(jié)構(gòu)的碳轉(zhuǎn)移層是降低摩擦系數(shù)的主要原因，該膜相當(dāng)于固體潤滑劑，可減小摩擦界面的摩擦力。
因此，C原子的減摩作用是提高TiCN耐磨性和延長絲錐使用壽命的重要原因。另一方面，由于C原子的固溶強(qiáng)化和晶粒細(xì)化作用，TiCN薄膜的硬度被大幅提高，這使得TiCN薄膜本身具有較強(qiáng)的抗機(jī)械磨損的能力。
3、結(jié)論
采用固體碳源，通過反應(yīng)磁控濺射技術(shù)共濺射石墨靶和鈦靶在高速鋼基體上制備TiCN薄膜，并對得到的TiCN薄膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了系統(tǒng)分析，得到的結(jié)論如下：
（1）TiCN薄膜的斷口呈垂直于界面方向生長的長塊狀結(jié)構(gòu)，TiCN薄膜表面凹凸?fàn)罱Y(jié)構(gòu)較TiN薄膜減弱，而TiCN薄膜表面存在的微顆粒較多；TiCN薄膜形成以TiN為基的固溶體，C原子的加入使薄膜在（111）晶面的衍射峰明顯降低。
（2）由于C原子的固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化作用，TiCN薄膜的硬度較TiN薄膜明顯提高，TiCN薄膜的硬度為33.4GPa；通過Ti過渡層打底后，TiCN薄膜和TiN薄膜與Ｍ2高速鋼基體的結(jié)合強(qiáng)度相差不大，均為40Ｎ左右。
（3）TiCN薄膜的磨損形式主要為磨粒磨損，摩擦磨損時在薄膜表面形成碳轉(zhuǎn)移膜，該膜起固體潤滑和減摩作用，攻絲40CR材質(zhì)時TiCN薄膜絲錐的使用壽命明顯提高，分別是無薄膜絲錐和TiN薄膜絲錐分別提高3倍和1.6倍。
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