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鉬及鉬合金濺射靶材的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

發(fā)布時(shí)間:2022-05-26 21:30:13 瀏覽次數(shù) :

鉬屬于難熔金屬,體心立方結(jié)構(gòu),具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、熱膨脹系數(shù)低、耐腐蝕性好及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),鉬薄膜的比阻抗和膜應(yīng)力僅為鉻的一半,因此,由鉬及鉬合金制備的濺射靶材已廣泛應(yīng)用于電子部件和電子產(chǎn)品中,如薄膜半導(dǎo)體管–液晶顯示器(TFT–LCD)、等離子顯示器、場(chǎng)發(fā)射顯示器、觸摸屏,還可用于太陽(yáng)能電池的背電極、玻璃鍍膜等領(lǐng)域[1–7]。近年來,隨著電子行業(yè)及太陽(yáng)能電池的發(fā)展,鉬及鉬合金靶材作為高附加值電子材料的用量在逐年增加。

作為鉬行業(yè)新興的高端產(chǎn)品,鉬及鉬合金濺射靶材的技術(shù)含量高,純度高、相對(duì)密度高、晶粒細(xì)小均勻,該靶材產(chǎn)品的生產(chǎn)制造一直被日本日立金 屬(HitachMtetal)、奧地利普蘭西(Plansee)、德國(guó)斯達(dá)克(HCStarck)和賀力氏(Heraeus)等國(guó)際巨頭壟斷[8]。2012年金堆城鉬業(yè)股份有限公司成功交付了太陽(yáng)能用成套高純鉬濺射靶材,2014年洛陽(yáng)科威鎢鉬有限公司成功生產(chǎn)出長(zhǎng)度達(dá)2700mm的旋轉(zhuǎn)濺射鉬管靶,打破了國(guó)外巨頭在該領(lǐng)域的壟斷地位。

1、鉬濺射靶材的質(zhì)量要求

鉬靶材主要是通過磁控濺射的方法在各類基材上形成薄膜。靶材的質(zhì)量決定了濺射的效率和薄膜的性能。為了達(dá)到高的濺射效率,確保得到性能優(yōu) 異的濺射薄膜,要求靶材必須滿足以下要求:(1)純度高。在濺射過程中鉬及鉬合金靶材作為陰極源,固體中的雜質(zhì)和氣孔中的O2和H2O會(huì)造成薄膜的污染,影響薄膜的使用性能。在電子行業(yè)中,堿金屬離子(Na+、K+)在高溫、高壓下容易被擊穿而成為壞點(diǎn),影響使用效果。因此,純度高是鉬靶材最基本的要求,一般其純度要求≥99.95%[9–10]。TFT–LCD用鉬靶材與薄膜太陽(yáng)能電池相比,其純度要求更高。(2)相對(duì)密度高。鉬及鉬合金靶材的相對(duì)密度不但會(huì)影響磁控濺射時(shí)薄膜的沉積速率,還會(huì)影響濺射薄膜的電學(xué)和光學(xué)性能[11]。相對(duì)密度小的靶材內(nèi)部孔隙多,磁控濺射時(shí),孔隙內(nèi)部氣體的突然釋放會(huì)造成靶材顆?;蛭⒘5娘w濺,降低薄膜的性能。因此,要求鉬及鉬合金濺射靶材具有較高的相對(duì)密度。薄膜太陽(yáng)能電池一般要求鉬靶材的相對(duì)密度在98%以上,TFT–LCD領(lǐng)域?qū)ζ湎鄬?duì)密度要求更高,要達(dá)到99%甚至99.5%以上。(3)晶粒細(xì)小、尺寸相差小。晶粒細(xì)小的靶材濺射速率比粗晶快,分布均勻、尺寸相差小的靶材,沉積薄膜的厚度分布也較均勻。一般要求鉬濺射靶材晶粒在100μm以下,有些甚至要求其晶粒需控制在50μm以下。劉仁智等[12]研究了Mo靶材組織對(duì)濺射薄膜形貌及性能的影響,發(fā)現(xiàn)靶材組織中80%晶粒尺寸<50μm時(shí),濺射過程中薄膜的沉積速率較快,得到的薄膜其方阻變化也較小,并且靶材的組織越均勻細(xì)小,靶材的利用率也越高。(4)結(jié)晶取向。靶材的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不僅會(huì)影響靶材的濺射速率,還會(huì)影響薄膜厚的均勻性。鉬靶材以{100}<011>為優(yōu)先織構(gòu)取向,在靶材進(jìn)行磁控濺射時(shí),原子容易沿原子六方最緊密排列方向擇優(yōu)濺射出來。為獲得結(jié)晶取向一致的鉬靶材,可通過成型方法、熱處理工藝進(jìn)行控制[9,11]。

2、鉬靶材的制備方法

鉬屬于難熔金屬,其制備工藝多采用粉末冶金的方法。選取高純鉬粉作為原料[13–14],經(jīng)過冷等靜壓成型后在中頻感應(yīng)爐或真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。鉬靶材按形狀可分為鉬平面靶材和鉬旋轉(zhuǎn)靶材,其生產(chǎn)工藝流程見圖1。

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鉬濺射靶材的另一種制備方法是高溫熔煉法[9]。該方法是在電子束或者電弧熔煉爐中將鉬板坯或鉬棒坯進(jìn)行高溫熔煉后形成鉬錠,再經(jīng)過鍛造、擠壓或拉拔的成型工藝進(jìn)行加工,熱處理后得到鉬濺射靶材。該方法制備的靶材純度高、致密性好,但與粉末冶金法相比,該法設(shè)備要求高,工藝復(fù)雜,晶粒也比較粗大。

低壓等離子噴涂(lowpressureplasmaspraying,LPPS)技術(shù)[15]是在低壓保護(hù)氣氛中操作,該方法可制備出成分不受污染、結(jié)合強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)致密的高品質(zhì)鉬靶材。王躍明等[15]采用該方法制備出的鉬靶材為定向凝固柱狀晶層片結(jié)構(gòu),孔隙率為1.1%。用該靶材濺射制備出的薄膜平整、致密、連續(xù),性能較好。但目前關(guān)于該方法制備鉬及鉬合金靶材的研究報(bào)道較少。

3、鉬靶材的研究現(xiàn)狀

為保證靶材的高純度,可以選擇高純鉬粉作為原材料。日立金屬采用等離子液滴精煉(plasmadropletrefining,PDR)技術(shù)對(duì)所選鉬粉進(jìn)行提純 然后再用熱等靜壓技術(shù)進(jìn)行燒結(jié),獲得了高純度和高密度的鉬靶材。奧地利Plansee采用一體式燒結(jié)/軋制制備工藝(fullyintegratedin-houseproduction,F(xiàn)IIP)獲得了具有高純度、高度均勻一致微結(jié)構(gòu)和高密實(shí)度的鉬靶材[9]。Lee等[16]使用純度為99.95%的鉬粉,用電子束滴熔煉的方法制備出超高純的圓柱形鉬錠,其純度達(dá)到99.9998%。圓柱形鉬錠是通過兩步法制備出來的:第一步,在1800℃、1.5×103Pa下真空燒結(jié)得到圓柱形的燒結(jié)鉬;第二步,用電子束熔煉的方法得到超高純的圓柱形鉬錠,可用于生產(chǎn)純鉬靶材。Park等[17]通過放電等離子體燒結(jié)工藝制備了純鉬靶材,其相對(duì)密度達(dá)到了99%,晶粒細(xì)小。Lee等[18]用兩步還原的方法制備出鉬粉,先用氫氣還原MoO3生產(chǎn)出MoO2,再用氫氣還原MoO2得到鉬粉。鉬粉經(jīng)過壓實(shí),在1500℃、保溫1h燒結(jié)得到燒結(jié)坯。燒結(jié)坯經(jīng)過真空電弧熔煉得到低氧鉬錠,氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于100×10-6。該低氧鉬錠 可用于制備磁控濺射所用的鉬靶材。

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朱琦等[19]通過熱擠壓工藝提高粉末冶金鉬靶材的密度、細(xì)化其晶粒,擠壓后管坯密度從燒結(jié)坯的9.8g?cm3增加到10.15g?cm3,相對(duì)密度明顯提高, 擠壓后組織更加細(xì)小均勻且有明顯的擇優(yōu)取向織構(gòu),對(duì)于降低濺射后形成的鉬薄膜表面粗糙度和提高薄膜的晶體質(zhì)量非常有益。李晶等[20]研究了不同鍛造變形量對(duì)管狀濺射靶材晶粒組織的影響,發(fā)現(xiàn)靶材的變形量為80%,且熱處理退火溫度為1100℃條件下加工出的靶材具有大小均勻的等軸晶晶粒組織,晶粒尺寸50~80μm,見圖2所示。劉仁智[21]研究了不同軋制變形量及熱處理工藝對(duì)濺射薄膜的微觀組織、表面粗糙度及晶形的影響。結(jié)果表明,變形量為80%、退火溫度為1373K的鉬靶材濺射制備的薄膜優(yōu)于變形量小的靶材濺射的薄膜。

4、鉬合金靶材的研究現(xiàn)狀

由純鉬靶材濺射出的薄膜在耐腐蝕性(變色)和密著性(膜的剝離)等方面存在一些問題,在鉬中加入一些合金元素可使其比阻抗、應(yīng)力、耐腐蝕性等各種性能達(dá)到均衡。因此,鉬合金靶材的研究也成為熱點(diǎn)。下面主要介紹三種鉬合金靶材的研究現(xiàn)狀。

4.1鉬鈦合金靶材

在集成電路制造工藝中,為防止銅向硅中擴(kuò)散,可采用純鎢靶材或鎢鈦靶材等材料形成反擴(kuò)散阻擋層。但鎢比重大,無法滿足TFT–LCD有源矩陣液 晶顯示器尺寸大型化、輕量化的要求。鈦可以提供優(yōu)異的密著性,鉬有利于提高致密阻擋層的穩(wěn)定性。

因此鉬鈦薄膜具有優(yōu)良的防擴(kuò)散阻擋能力,在TET–LCD中得到了廣泛的應(yīng)用[22–23]。席莎等[24]研究了真空燒結(jié)和氫氣保護(hù)這兩種方法對(duì)鉬鈦合金性能的影響,結(jié)果表明:在氫氣氣氛下燒結(jié)時(shí)容易引入氧元素,氧會(huì)與鈦發(fā)生反應(yīng),生成類球形的(Mo,Ti)xOy(見圖3(a)),影響合金的組織,進(jìn)而影響其加工性能;在真空下燒結(jié)的鉬鈦合金幾乎不存在類球形顆粒,且晶粒更加細(xì)小均勻(見圖3(b))。

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鉬鈦合金加工難度較大,成品率低,國(guó)內(nèi)外多采用熱壓成型的方法生產(chǎn)鉬鈦合金,但成本較高,也不能生產(chǎn)大尺寸的鉬鈦合金。

4.2鉬鈉合金靶材

薄膜太陽(yáng)能電池因運(yùn)輸成本低、材料利用率高等優(yōu)點(diǎn),近年來成為光伏行業(yè)的一種發(fā)展趨勢(shì)。在薄膜太陽(yáng)能電池中,銅銦鎵硒(CIGS)作為吸收層, 是一種性能優(yōu)良、光電轉(zhuǎn)化率高的多元半導(dǎo)體材料,其光電轉(zhuǎn)化率已達(dá)到20.4%[25–26]。研究表明,在CIGS中摻雜少量Na(0.1%,原子分?jǐn)?shù)),可使其光電轉(zhuǎn)化效率顯著提高。在電池板基板和Mo背極層間添加Mo–Na層即可有效地將Na均勻的摻雜到CIGS吸收層中[27]。Mo–Na層與制備Mo背電極層的工藝相同,用Mo–Na靶材代替Mo靶材即可。鉬的熔點(diǎn)2620℃,Na的熔點(diǎn)98℃,相差較大,使得Mo–Na合金塊體材料的制備非常困難。目前,制備Mo–Na合金濺射靶材的最有效的方法是粉末冶金技術(shù)。目前只有Plansee公司出售產(chǎn)品,國(guó)內(nèi)對(duì)Mo–Na合金靶材的研究尚處在起步階段。

王娜等[28]分別用Na2MoO4·2H2O、Na2CO3、Na2O2三種物質(zhì)作為Na的添加形式,研究了Mo–Na合金燒結(jié)過程中的物相轉(zhuǎn)變。研究表明,選用 Na2MoO4·2H2O時(shí),需嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度及升溫速率,因?yàn)镹a2MoO4·2H2O的熔點(diǎn)為687℃,在500~700℃燒結(jié)時(shí),Na2MoO4·2H2O快速揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致坯料內(nèi)部出現(xiàn)孔洞、表面鼓泡等。選用Na2CO3時(shí),在300℃燒結(jié),Na2CO3與Mo發(fā)生反應(yīng)生成Na2MoO4,反應(yīng)如下:Na2CO3+Mo=Na2MoO4+CO2;當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí),出現(xiàn)了Mo2C相,可能是Mo與C的化合物發(fā)生了反應(yīng)。選用Na2O2,當(dāng)溫度達(dá)到300℃時(shí),Na2O2與Mo發(fā)生反應(yīng)生成Na2MoO4·2H2O。此外,研究還得出,當(dāng)使用Na2O2作為Na的添加形式時(shí),可以使得Na2MoO4·2H2O的揮發(fā)溫度提高到700~900℃。朱琦等[29]將鉬粉與鈉的化合物(Na2MoO4·2H2O)混合,采用真空熱壓燒結(jié)的方法分別在1200、1500、1600℃的溫度下制備了Mo–Na 合金,結(jié)果發(fā)現(xiàn),燒結(jié)溫度為1200℃時(shí),Na含量最高,但粉末的界面結(jié)合強(qiáng)度較低。燒結(jié)溫度為1500℃和1600℃時(shí),Mo–Na合金的密度和硬度均有所增加,但Na含量降低。因此,要保證靶材中合適的Na含量和靶材的質(zhì)量,還需進(jìn)行深入研究。

4.3鉬鈮合金靶材

在鉬中加入鎢、釩、鈮、鉭等金屬可改善鉬靶材的比阻抗、膜應(yīng)力和耐腐蝕性等性能。鉬鈮合金靶材的制備方法同樣也是采用粉末冶金法,原料為 高純鉬粉和鈮粉。鉬鈮合金很難進(jìn)行軋制變形,一般燒結(jié)態(tài)的合金板坯直接進(jìn)行機(jī)械加工后使用,要求其燒結(jié)組織密度要高。此外,鈮很容易吸氧,要嚴(yán)格控制氧含量。黨曉明等[30]采用真空燒結(jié)和中頻爐燒結(jié)兩種方法制備了鉬鈮合金靶材,結(jié)果發(fā)現(xiàn),同樣的燒結(jié)工藝下,鉬鈮合金在真空爐中燒結(jié)的氧含量明顯低于在中頻爐中燒結(jié)的氧含量。

5、鉬及鉬合金靶材的發(fā)展趨勢(shì)

5.1尺寸規(guī)格大型化

隨著LCD用玻璃基板尺寸的增加,一直到G5.5代都要求鉬及鉬合金濺射靶材的規(guī)格增大,而在G6代之后,隨著拼接技術(shù)的成熟,對(duì)裸靶尺寸的要求下降了。國(guó)內(nèi)外濺射用大尺寸鉬靶材的制備方法均為粉末冶金–熱軋的成型工藝,國(guó)外熱軋機(jī)的軋輥寬度多在1000mm以上,最大可以生產(chǎn)2000mm以上寬幅的濺射靶材,而國(guó)內(nèi)熱軋機(jī)的輥寬多在850mm以下。所以,國(guó)內(nèi)廠家無法制備寬幅非拼接的大規(guī)格鉬靶材,G5.5以下世代的鉬靶材主要依靠進(jìn)口。各世代面板尺寸及所需靶材規(guī)格如表1所示,從表1中可以看出,G6、G7.5、G8.5世代面板所用鉬靶材需拼接完成。由于拼接型鉬靶材在組織結(jié)構(gòu)方面有一定差異,會(huì)直接影響濺射鍍膜的效果,而采用整體型寬幅靶材有利于解決膜層的均勻性問題。近兩年,我國(guó)連續(xù)投資兩條10代以上液晶面板生產(chǎn)線項(xiàng)目,目前,我國(guó)8.5代及以上高世代液晶面板生產(chǎn)線多達(dá)14條,勢(shì)必會(huì)大幅增加對(duì)大尺寸鉬濺射靶材的需求量。大尺寸靶材的制備難度大,相對(duì)密度及微觀組織均勻性難以控制,靶材成形過程中易出現(xiàn)微裂紋、分層等缺陷,解決大尺寸問題的關(guān)鍵是成型和燒結(jié)工藝水平。新型鉬燒結(jié)技術(shù)有微波燒結(jié)技術(shù)、放電等離子體燒結(jié)技術(shù)和熱等靜壓技術(shù)[31]。

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微波燒結(jié)技術(shù)和放電等離子燒結(jié)技術(shù)其燒結(jié)穿透深度有限,且二者燒結(jié)時(shí)間過短,雜質(zhì)排除不充分,不適用于大型鉬靶材的制備。高端鉬燒結(jié)產(chǎn)品(如TFT-LCD用鉬濺射靶材)對(duì)燒結(jié)密度、組織均勻性和孔隙率等燒結(jié)指標(biāo)要求比較高,國(guó)外大多采用熱等靜壓燒結(jié)成型技術(shù),其產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)常用的傳統(tǒng)冷等靜壓–無壓燒結(jié)工藝。奧地利Plansee采用擠壓的成型工藝來制備大尺寸的鉬旋轉(zhuǎn)濺射靶材,但擠壓設(shè)備成本比較高。我國(guó)洛陽(yáng)科威鎢鉬有限公司采用空心鍛造的方法來制備大尺寸的鉬旋轉(zhuǎn)濺射靶材,降低了成本。

5.2對(duì)鉬靶材純度要求越來越高

隨著液晶顯示器行業(yè)玻璃基板尺寸的大型化,其配線長(zhǎng)度增加、線寬變細(xì),必須保證薄膜的均勻性及布線質(zhì)量,因此,必須提高鉬濺射靶材的純度。

鉬濺射靶材的純度要求達(dá)到99.99%~99.999%,甚至達(dá)到99.9999%。這就對(duì)制備鉬濺射靶材所使用的鉬粉純度提出了更高的要求。近年來,低鉀鉬粉逐漸成為市場(chǎng)新寵,特別是在超大型集成電路、高清晰度電視、LCD液晶顯示器、靶材等方面的需求量不斷擴(kuò)大。研究低鉀鉬粉的制備、高純鉬粉提純技術(shù)并產(chǎn)業(yè)化是未來的發(fā)展方向之一。

5.3提高鉬濺射靶材利用率

要提高鉬濺射靶材的利用率和濺射效率,一種是通過更新?lián)Q代濺射設(shè)備和增加靶材規(guī)格,另一種是改平面靶材為管狀旋轉(zhuǎn)靶材。平面靶材利用率低,僅為30%~50%。目前國(guó)內(nèi)外都在推廣應(yīng)用旋轉(zhuǎn)空心圓管磁控濺射靶,其優(yōu)點(diǎn)是靶材可繞固定的條狀磁鐵組件旋轉(zhuǎn),靶面360°可被均勻刻蝕,其利用率可從平面靶材的30%~50%增加到80%以上。此外,旋轉(zhuǎn)靶的壽命要比平面靶材高5倍。由于旋轉(zhuǎn)靶材在濺射過程中不停的旋轉(zhuǎn),在它的表面不會(huì)產(chǎn)生重沉積現(xiàn)象[9]。德國(guó)HCStarck公司還開發(fā)生產(chǎn)出了針對(duì)LCD8代線的φ163mm×2700mm和10代線的φ143mm×4191mm的管狀旋轉(zhuǎn)鉬濺射靶材。奧地利Plansee公司也已經(jīng)開發(fā)處理長(zhǎng)度可達(dá)4000mm的一體式鉬旋轉(zhuǎn)靶,我國(guó)在該方面與國(guó)外還存在一定的差距。

6、結(jié)語與展望

鉬及鉬合金靶材因其自身優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)在電子行業(yè)、太陽(yáng)能電池、玻璃鍍膜等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

隨著現(xiàn)代科技微型化、集成化、數(shù)字化、智能化的快速發(fā)展,鉬及鉬合金靶材的用量將持續(xù)增長(zhǎng),對(duì)其質(zhì)量要求也必將越來越高。我國(guó)在靶材的純度、制備工藝、尺寸大型化等方面的水平與國(guó)外還存在一定的差距,這是我國(guó)鉬基合金靶材進(jìn)一步研究的方向。

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